ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Наименование инновационного проекта

«Разработка новой технологии получения винилокса – высокоактивного бифункционального мономера и стартового соединения для тонкого органического синтеза»

Рекомендуемая область пременения

Химическая промышленность:
- в качестве активного разбавителя, пластификатора и модификатора эпоксидных лакокрасочных и композиционных материалов различного назначения (клеев, компаундов, герметиков, лаков, эмалей, связующих для армированных пластиков);
- стабилизатора поливинилхлоридных композиций;
- сомономера в синтезе акрилатных каучуков, поливинилацетатных дисперсий, пластифицированного поливииилхлорида, модифициированного полиэтилена и других;
- ключевого строительного блока для новых технологий синтеза, дизайна и модификации эпоксидных смол.
Горная промышленность:
- полупродукта для высокоэффективных флотореагентов (для комплексного флотационного обогащения руд черных, цветных, редких и благородных металлов - железо-, свинец-, цинк-, никель-, медь-, молибден-, бор-, серебро- и золотосодержащих);
Транспорт:
- разбавителей для фторкаучуков и оптических материалов, модификаторов синтетических каучуков и протекторных резин для большегрузного транспорта и многих других;
На его основе совместно с отраслевыми НИИ разработаны и внедрены в промышленность термоударостоикий лак-компаунд и коррозионно-пассивный, биостойкий, радиопрозрачный клей холодного отверждения ЭЗК-6В, низ-гомодульный герметик 30-1 05В, высокопрочный пропиточный лак-компаунд 30-3 J 0B. двухкомпонентный конструкционный клей холодного отверждения УП-10-04, токопроводяшие однокомпонентные термостойкие клеи ТОК-1 и ТОК-2 и многие другие.
ВИНИЛОКС и ряд его производных показали себя как высокоэффективные (превосходящие эпоксидированное соевое масло) термо- и светостабилизаторы ПВХ-гранулята и ПВХ-пласти-ката для изготовления искусственной кожи, полимерной тары бытового назначения, пленочных покрытий и др.
Сополимеры винилокса с винилхлоридом прошли успешную апробацию в качестве защитных покрытий для электрических кабелей.
Использование синтетических эпоксидных стабилизаторов ПВХ позволяет исключить применение ценного пищевого сырья (соевое и другие растительные масла) в технических целях, а также токсичных кадмий- и оловоорганических первичных стабилизаторов.

Назначение, цели и задачи проекта

Целью проекта является разработка усовершенствованного способа по­лучения винилоксиэтилового эфира глицидола (винилокса), который находит широкое применение в качестве мономера для синтеза эпоксидных смол.

ВИНИЛОКС - высокоактивный бифункциональный моно­мер и стартовое соединение для тонкого органического синтеза, нетрадиционных продуктов и прогрессивных материалов для но­вых технологий. Он является родоначальником эпоксидных смол нового поколения с нетипичным сочетанием полезных свойств -высокой чистотой и индивидуальностью, низкой вязкостью, ток­сичностью и внутренними напряжениями при структурировании, коррозионной пассивностью, повышенной прочностью и эластич­ностью вулканизатов и др.

Поставленная цель предполагает решение следующих задач:

- увеличение выхода целевого продукта;

- сокращение количества стадий производства (с 9 до 4);

- уменьшение времени реакции;

- снижение расходных материалов и энергозатрат

Краткое описание заменяемого процесса или решаемой проблемы

Известны несколько способов получения винилокса.

Способ 1. Известен однофазный способ получе­ния винилокса путем взаимодействия мо­новинилового эфира этиленгликоля с эпихлоргидрином в среде бензола или воды при оптимальном соотношении ком­понентов 1:2,5 в присутствии порошко­образной щелочи при комнатной темпе­ратуре в течение 5ч. Продукт извле­кают эфиром и перегоняют. Выход вини­локса до 75%. Конверсия моновинилово­го эфира ~100%.

Недостатками данного способа являются:

- значительное количество (25%) побочных продуктов [в основном, ?,?-(винилоксиалкил)ового эфира глицерина]

- сравнительно низкий выход целевого продукта

- необходимость очистки его путем ректирикации.

Использование воды в качестве раст­ворителя в этом процессе приводит к увеличению времени реакции до 10-12 ч и снижает выход целевого продукта до 71% и одновременно увеличивает вероят­ность образования  побочных продуктов,количество которых может достигать 50-70%.

Способ 2. Известен способ получения винилокса, в соответствии с которым реакцию моновинилового эфира этиленгликоля (МВЭЭГ) с эпихлоргидрином (ЭПХГ) про­водят 3 ч при 40-80°С, соотношение моноэфира и эпихлоргидрина 1:4-5, путем прибавления моноэфира к раство­ру металлического калияв изопропиловом спирте и затем прикапывание этой смеси к эпихлоргидрину. Выход винил-окса составляет 62%.

К недостаткам способа относятся:

- использование агрессивного, пожаро- и взрывоопасного металлического калия;

- проведение опасной и нетехнологической операции растворения металличес­кого калия в изопропиловом спирте;

- необходимость быстрого разделения продуктов реакции в глубоком вакууме.

Способ 3. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения винилокса взаимодействием моновинилового эфира этиленгликоля с эпихлоргидрином без растворителя или в среде воды при комнатной температуре при соотноше­нии моноэфира и эпихлоргидрина 1:1 в присутствии порошкообразной щелочи в течение 5-12 ч. После окончания синтеза реакционную смесь разбавляют водой со льдом, экстрагируют диэтиловым эфиром, разделяют на делительнойворонке, эфирные вытяжки промывают ледяной водой, снова разделяют на длительной воронке, эфирный слой сушат над NanSCb, отгоняют при атмосферном давлении диэтиловый эфир, затем в сла­бом вакууме непрореагировавшие ис­ходные компоненты и потом фракционной ректификацией выделяют винилокс. Выход целевого продукта составляет 65-71%.

Однако данный способ характеризу­ется низким выходом целевого продукта, а также сложностью процесса за счет многостадийного выделения целе­вого продукта. Так как реагирующие компоненты берутся в соотношении 1:1, то образуется густая, вязкая реакционная смесь, включающая винилокс, значительное количество побоч­ных продуктов, не вступившие в реакцию ЭПХГ и МВЭЭГ, а также большое ко­личество образующихся NaCl (KC1) и остаточной щелочи.

Поэтому смесь необходимо разбав­лять водой со льдом, экстрагировать серным эфиром, эфирные вытяжки промы­вать ледяной водой, сушить сернокис­лым натрием, отгонять эфир и ректифи­цировать.

Краткое описание предлагаемого технологического процесса

Цель предлагаемой технологии - упрощение про­цесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ви-нилоксиэтилового эфира глицидола пу­тем взаимодействия моновинилового эфира этиленгликоля с эпихлоргидрином в присутствии едкого натра, выделе­ния целевого продукта с использова­нием промывки водой, разделения на водную и органическую фазы ректифи­кации органической.фазы, процесс проводят при мольном соотношении мо­новиниловый эфир этиленгликоля:эпи-хлоргидрин: щелочь, равном 1:(3-6):С1,25-2,5), температуре 40-55 С, а выделение целевого продукта проводят путем фильтрации, промывки водой раз­делением на водную и органическую фазы с последующей ректификацией ор­ганической фазы.

Предлагаемая технология иллюстрируется следующими примерами.

Пример  1. В трехгорлую колбу емкостью 15, мл, снабженную перемеши­вающим устройством, холодильником,и термометром, загружают 35,24 г (6,4 моль) моновинилового эфира этиленгликоля, 111,04 г (1,2 моль) эпихлоргидрина и 24,0 г (0,6 моль) NaOH. Содержание колбы при перемеши­вании термостатируют на водяной бане при температуре 55°С. По истечении 6 ч смесь отфильтровывают от NaCl, осадок промывают 50 мл воды. Слой органики отделяют от водного слоя . и всю полученную массу органики разделяют обычной вакуумной разгон­кой. Получают 43,9 г (76,1%) винилок­са и возвращают 8,2' г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 76,7%. Конверсия МВЭЭГ 99,2%. Кубовый остаток 6,21 г (14,1% от массы полученного винилокса).

Пример 2.В прибор, описан­ный в примере 1, загружают 17,62 (0,2 моль) МВЭЭГ, 74,02 г (0,8 моль) ЭПХГ и 10,0 г (0,25 моль) NaOH. Содер­жимое колбы при перемешивании термо­статируют .на водяной бане при температуре 55°С. По истечении 6 ч реак­ционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 23,4 г (81,1% ви­нилокса и возвращают 0,74 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 84,7%. Конверсия МВЭЭГ 95,8%. Кубовый остаток 2,9 г (12,4% от массы полученного винилокса).

Пример 3. В прибор, описан­ный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль)    ЭПХГ и 10,0 г (0,25 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют при температуре 45 С По истечении 6 ч смесь  Получают 23,7 г (82,2%) винилокса и возвращают 1,07 г температуру внутри реактора 49-54 С. МВЭЭГ. Выход целевого продукта на   прореагировавший МВЭЭГ 94,5%. Конверсия МВЭЭГ 87%.  Кубовый остаток 1.93 г (8.1% от массы полученного винилокса).

Пример 4. В прибор, описан­ный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 10,0 г (0,25 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при 55⁰ С. По истечении 6 ч реакционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 25,4 г (71,2%) винилокса (88.1%) и возвращают 0,93 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 94,7%. Конвер­сия МВЭЭГ 93%. Кубовый остаток 1,62 г (6,4% от массы полученного винилокса).

Пример 5. В прибор, описан­ный в. примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 20,0 г (0,5 моль) NaOH. Содер­жание колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при 50°С. По истечении 4 ч смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 24,9 г (86,4%) винилокса и возвращают 2,19 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 87,6%. Конверсия МВЭЭГ 98,6%. Кубовый остаток 1,47 г (5,9% от массы полученного винилокса).

Пример  6. В реактор, емкос­тью 6 л, снабженный перемешивающим  устройством (п = 350 об/мин), с пропеллерной мешалкой , загружают 704.8 . (8 моль) МВЭЭГ, 4414,4 г (48 моль) ЭПХГ и 400 г (10 моль) NaOH. Реакцию про­водят при перемешивании, поддерживая температуру внутри реактора 53-55⁰С    (0,3 моль) NaOH. По истечении 6 ч смесь отфильтровывают от NaCl, осадок промывают 2 л воды. Отделяют органической слой и всю полученную органику разделяют обычной вакуумной разгонкой. Получают 972 г (84,2%) винилокса и возвращают 45,1 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореаги­ровавший МВЭЭГ 93,6%. Конверсия МВЭЭГ 90%. Кубовые остаток 77 г (7,9% от массы полученного винилокса).

Пример  7.В реактор, емкостью 100 л, снабженный перемешивающим.  устройством (360 об/мин) с турбинной мешалкой, загружают 7048 г (80 моль) МВЭЭГ, 44441,4 г (480 моль)  ЭПХГ и 4000 г (100 моль) NaOH.  Реакцию проводят при перемешивании, поддерживая температуру внут­ри реактора 49-54⁰ По истечении 6 ч смесь отфильтровывают на друк-фильтре, осадок промывают 30 л воды.  Органический слой отделяют и всю полученную органику разделяют обычной вакуумной разгонкой. Получают 9310 г (80,7%) винилокса и возвращают 507 г МВЭЭГ. Конверсия МВЭЭГ 87%. Кубовый остаток 596 г (6,4% от массы полученного винилокса). 

Пример 8.В прибор, описан­ный в примере 1, загружают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 92^3 г (1,0 моль) ЭПХГ и 12,0 г (0,3 моль) NaOH.Содержимое колбы при перемешивании термостатируют при 40⁰ С на водяной бане. По истечении 6 ч смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 21,39 г (74,2%) винилок­са и возвращают 3,33 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировав­ший МВЭЭГ 91,5%. Конверсия МВЭЭГ 81,1%. Кубовый остаток 1,11 г (5.2% от массы полученного винилокса).

Пример  9 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загру­жают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 12,0 г (0.3 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемеши­вании термостатируют на водяной ба­не при 60⁰ С. По истечении 6 ч реак­ционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 20,87 г (72,4%) винилокса и возвращают 2,14 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 82,4%. Конвер­сия МВЭЭГ 87,7%. Кубовые остаток     15 7,29 г (16,7% от массы полученного винилокса).

Пример 10. (сравнение) В прибор, описанный в примере 1, загру­жают 35,24 г (0,4 моль) МВЭЭГ, 74,02 г 5 (0,8 моль) ЭПХГ и 24,0 (0,6 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемеши­вании термостатируют на водяной ба­не при 50 С. По истечении 6 ч реак­ционную смесь обрабатывают в услови- to ях примера 1. Получают 41,63 г (72,2%) винилокса и возвращают 0,11 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 72,4%. Конвер­сия МВЭЭГ 99,7%. Кубовые остаток     15 7,29 г (16,7% от массы полученного винилокса).

Пример 11 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загру­жают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ,  20 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 8,0 г (0,2 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют на во­дяной бане при» 50° С. По истечении 6ч реакционную смесь обрабатывают  25 в условиях примера 1. Получают 20,35 г (70,6%) винилокса и возвращают 4,13 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 92,2%. Конвер­сия МВЭЭГ 76,6%. Кубовый остаток    30 0,9 г (4,4% от массы полученного ви­нилокса) .

Пример  12 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загру­жают 17,62 г (0,2 моля) МВЭЭГ,111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 24,0 г (0,6 моль) NaOH. Содержимое колбы при перемешивании термостатируют на водяной бане при 5Q С. По истечении 6 ч реакционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 20,52 г (71,2%) винилокса и возвращают 2,87 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 83,7%. Конвер­сия МВЭЭГ 85,06%. Кубовый остаток 3,24 г (15,8% от массы полученного винилокса).

Пример 13 (сравнение). В прибор, описанный в примере 1, загру­жают 17,62 г (0,2 моль) МВЭЭГ, 111,04 г (1,2 моль) ЭПХГ и 16,83 г (0,3 моль) КОН. Содержимое колбы тер­мостатируют на водяной бане при 50 С. Во время синтеза наблюдается скачок температуры до 90 С, По истечении 6 ч реакционную смесь обрабатывают в условиях примера 1. Получают 1 9,06 г, (66,1%) винилокса и возвращают 2, 34 г МВЭЭГ. Выход целевого продукта на прореагировавший МВЭЭГ 76,2%. Конвер­сия МВЭЭГ 86,7%. Кубовьй остаток 3,83 г (20,1% от массы полученного винилокса).

Полученный способ позволяет повы­сить выход целевого продукта до 74,2-88% против 65-71% в известном способе, а также упростить процесс за счет снижения числа стадии до 4 против 9 в известном способе на стадии выделения целевого продукта.

Для снижения количества побочных продуктов и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу процесс ведут в двухфазной системе, сос­тоящей из воды и несмешивающегося с водой инертного органического раство­рителя в присутствии сокатализатора -триэтилбензиламмонийхлорида или дибен-эо-18-кроуна-6 при температуре 40-65°С. Моновиниловый эфир этиленгликоля, эпихлоргидрин и щелочь берут предпоч­тительно при мольном соотношении 1:1,3-1,7:1,2-1,3 и при температуре 40-65'С подвергают взаимодействию в двухфазной среде, состоящей из воды и инертного органического растворите­ля, несмешивающегося с водой (лучше иэобутилвинилового эфира) желательно взятых при мольном соотношении равном 1-1,2:1-1,2. Процесс ведут в присутст­вии межфазного переносчика гидроксил-ионов, например триэтилбензиламмоний­хлорида (ТЕБА) или дибенэо-18-кроун-6, взятых в количестве 0,3-0,8% от реак­ционной массы.Время реакции 2,5-3 ч. Продукт выделяют из органической фазы ректификации, в вакууме. Выход винилокса в расчете на прореагировав­ший эпилхлоргидрин 82,5-91%. Конвер­сия эпихлоргидрина 40-61%.  Содержа­ние побочных продуктов 5-7%. Использование двухфазной системы в; сочетании со специфическим сокатализа-тором позволяет значительно снизить количество образующихся побочных про­дуктов' и повысить выход целевого про­дукта.

Пример  1. В термостатируемый реактор емкостью 250'см^помещают 10,4г едкого натра и 0,86 г  триэтилбензиламмонийхлорида, 13,6 г воды и 76,8 г иэобутилвинилового эфи­ра. Смесь термостатируют, перемешивая при 65°С, и вводят 17,6 г моновинило­вого эфира этиленгликоля (МВЭ). По достижении заданной температуры при­бавляют 31,3 г эпихлоргидрина (ЭПХГ) со скоростью 1,25 моля/ч,  т.е.  за 16,3 мин, и затем смесь перемешивают .;еще 2 ч при той же температуре и соот­ношении МВЭ:ЭПХГ: NaOH*=l: 1,7:1, 3; Н₂О: растворитель 1:1,02. Выделившийся оса­док хлористого натрия отфильтровывают и промывают изобутилвиниловым эфиром, нижний водно-щелочной слой фильтра отделяют от верхнего органического,' последний фракционируют при атмосфер­ном давлении. Собирают широкую фрак­цию с т.кип. 85-135^вС (760 мм рт.ст.), состоящую из изобутилвинилового эфира и не вступивших в реакцию МВЭ и ЭПХГ» После перегонки остатка в вакууме по­лучают 17,4 г винилбксиэтилового эфи­ра глицидола (винилокса) с т. кип. 62°С/2 мм рт.ст.,  n²Q 1,4465; &_ц 1,0333. Выход на прореагировавший ЭПХГ составляет 87~,8%. Возвращено 18,6 г ЭПХГ. Конверсия ЭПХГ 40,6%. Кубовый остаток 0,9 г.

Технико-экономическое обоснование применения инновационной технологии

Себестоимость винилокса, получаемого по предлагаемой технологии (с использованием двухфазной системы) ниже, чем при его получении по традиционным технологиям в 1.5-2 раза.

Применение новой технологии позволяет снизить эксплуатационные расходы, исключить поставку дорогостоящих реагентов (за счет сокращение стадий реакции с 9 до 4), что экономит от 5 млн. рублей в год.

Технико-экономические показатели трудо-энерго-природосбережения нового процесса

Применение инновационной технологии позволит обеспечить:

 - Применение производных винилокса в качестве модифика­торов синтетического каучука (СКИ-3, СКМС-30 АРК и др.) позво­лит полностью заменить натуральный каучук на синтетический в рецептурах протекторных резин для большегрузного (27-40 т) транспорта.

- Технические преимущества новых рецептур на осно­ве модифицированного СК выражаются в значительном повышении сопротивления раздиру, разрыву, тепло- и температуро-стойкости, динамической выносливости, устойчивости к воздей­ствию высоких температур в процессе длительной вулканизации, увеличении срока службы шин (на 10-12 %).

Новые потребительские свойства продукции

Широкое применение нашли "фтороксиды" в качестве активных разбавителей и модификаторов компаундов и клеевых композиций различного назначения (электроизоляционных, оптических, термостойких и др.), специальных покрытий для полов.
ВИНИЛОКС способен сополимеризоваться в присутствии как радикальных (но двойной связи), так и анионных (по оксирановому циклу) инициаторов, приводя к лекарственным и технически ценным сополимерам с N-вини л пирроли доном, винилацетатом, этиленом, винилхлоридом, бутилвиниловым эфиром, 2-(внннлокси)этанолом, 2-(винилокси)этиламином, N-винилкарбазолом, гМ-винил-4,5,6,7-тет-рагидроиндолом, малеиновым ангидридом и различными эпоксида-ми. С катионными катализаторами он образует как растворимые, так и сшитые полимеры, в зависимости от условий полимеризации.
Показана реальная возможность использования ВИНИЛОКСА в комплексной экологически чистой утилизации лигнинсодержащих отходов гидролизного и целлюлозно-бумажного производств путем их химической модификации и переработки в армированные реактопласты.

Качественные характеристики, предъявляемые к сырью и материалам

Продукция соответствует государственным стандартам.

Стадия и уровень разработки

Технология прошла ряд испытаний на пилотных произодствах Восточной Сибири.
ВИНИЛОКС успешно используется мастерской темперной живописи ВМО "Государственная Третьяковская галерея" для реставрационных работ, в частности, для раскрытия древнерусских икон и других произведений живописи.

Предлагаемые инвестиции

1,3 млн. руб.

Рынки сбыта

Российская федерация: все регионы, Китай, Корея, Монголия

Возможность и эффективность импортозамещения

Продукция, получаемая по предлагаемой в проекте технологии, соответствует мировом стандартам, в частности по таким параметрам как: - сопротивления раздиру и разрыву, - тепло- и температуро-стойкости, - динамической выносливости, - устойчивости к воздействию высоких температур в процессе длительной вулканизации, - увеличении срока службы шин (на 10-12 %). Фторсодержащие производные винилокса, известные как "фтороксиды", оказались специфическими пластификаторами резин на основе фторкаучуков, которые могут заменить традиционные пластификаторы, в частности производимые фирмой BASF. Замена традиционных пластификаторов на "фтороксиды" обеспечивает значительное улучшение как технологических свойств сырых резин, так и физико-механических показателей вулканизатов на их основе.

Возможность выхода на мировой рынок

Срок окупаемости (в месяцах)

24

Дата поступления материала

21.08.2007