ИННОВАЦИИ БИЗНЕСУ

Результат выполнения НИР.

Периклазоуглеродистые огнеупорные материалы получили широкое применение в кислородных конвертерах, поэтому выявление механизма их износа представляет несомненный интерес. Шлаковый расплав является главным корродиентом периклазоуглеродистой футеровки.

Топографическое изучение изношенных футеровок, лабораторные микроскопические и петрографические исследования отработанных изделий показали, что периклазоуглеродистые изделия в процессе эксплуатации претерпевают незначительные изменения, выражающиеся в возникновении двух зон на границе «огнеупор-шлак» - наименее изменённой и рабочей. Рабочая зона глубиной 1-2 мм представляет собой огнеупорный материал с проникшим в него шлакометаллическим расплавом. Рабочий слой появляется в результате исчезновения углеродистого покрытия с поверхности зёрен периклаза, смачиваемой шлаком, что приводило к отрицательным последствиям.

Как известно, железистые шлаки практически полностью смачивают поверхность плавленного периклаза (краевой угол смачивания < 10°).="" проникновение="" железистого="" шлака="" в="" пористый="" периклаз="" при="" температуреtвыше1400°cпротекает="" в="" вязкостном="" режиме,="" т.е.="" лимитируется="" не="" смачиванием,="" а="" вязким="" течением="" расплава="" в="" порах.="" скорость="" смачивания="" периклазовых="" пластинок="" шлаком="" настолько="" высока,="" что="" угол="" натекания="" шлакаqстановится="" близким="" к="" равновесному="" по="" истечению="" 1-й="" секунды="" их="" контакта.="" скорость="" проникновения="" шлакаdl/dtопределяется="" его="" поверхностным="" натяжениемs,вязкостьюhи="" радиусом="">

dl/dt=rЧsЧcosq/(4hЧl)(1)

При значениях свойств шлака:s=450мДж/м ²,q=10°,h=0,2Па - его проникновение на глубину 2 мм происходит за 1,6 с в поры минимально возможного для пропитки диаметра 5 мкм. Длительность контакта шлакового расплава с обезуглероженной поверхностью периклазовых зёрен на несколько порядков выше (минуты), поэтому шлаковый расплав успевает полностью смочить их поверхность до углеродистого покровного слоя, где проникновение становится термодинамически невозможным из-за изменения знака критерия смачивания соsqна отрицательный.

Далее шлаковый расплав, контактирующий в порах с углеродистым покрытием зёрен периклаза, восстанавливается по реакции:

(FеО)+С=Fе _мет+СО,

и образовавшийся монооксид углерода может оказывать блокирующее действие, препятствуя дальнейшему продвижению шлака в поры и межзёренное пространство, если парциальное давление выделяющегося монооксида углерода р _со больше капиллярного давления р _о Равновесные значения р _со оценили из уравнения:

р _со=КЧа_FeОЧа _с/а_Fe, (2)

где а_FeО, а _с, а_Fe- активности реагентов; К - константа равновесия реакции.

Значения константы равновесия рассчитывали косвенным методом, используя известные данные о константах равновесия реакций:

а) С=[С]lgKa =-1180/T+1,29;

б)FеО=Fе _мет+[О]lgKb =-6320/T+2,73;

с) [С]+[О]=СОlgKc=1168/T+2,07;

lgK=lgKa+lgKb+lgKc=-6332/T+6,09.

Значение активности оксида железа шлака зависит от состава шлака и в ходе плавки изменяется. Если исходить из ряда значений активностиFeO,то при определённых значениях температуры можно найти парциальные давления СО. Для оценки равновесного значения р _со принимали активности углерода графита и металлического железа равными единице. Расчёты вели по уравнению

р _со = КЧа_FeО, (3)

для интервала температур 1500-1700°С при изменении активностиFeOот 0,1 до 0,5.

Максимальное капиллярное давление шлака в порах, доступных для его проникновения, составляет:

р _о=4s/d=4Ч0,45/5Ч10 ^-6=0.36МПа.

Результаты расчёта приведены в таблице, из которой следует, что в изученном интервале температур и активностей р _со превышает капиллярное давление в порах диаметром 5 мкм в определённом диапазоне значений температуры и активностиFeOв шлаке. При активностиFeO>0,1, характерной для конвертерных шлаков, равновесное парциальное давление р _со значительно превышает максимальное капиллярное (0,36 МПа) при любой температуре. Большинство проницаемых для шлака пор имеет диаметр > 5 мкм, и капиллярное давление шлака в них значительно меньше 3,5 атм. Таким образом, блокирующее действие СО оказывается достаточно вероятным.

Равновесное парциальное давление СО при различных

температурах и активностяхFeOшлака

В ходе реакции углерода графита с монооксидом железа изменяется и состав шлака, в частности снижается содержание в нём оксидов железа и марганца, самых агрессивных из оксидов шлака по отношению к периклазу.

Вследствие практически абсолютного смачивания шлаком поверхности периклаза работа адгезии его к периклазовым зёрнамW _A=s(1+cosq)близка к удвоенному поверхностному натяжению шлака и составляет около 495 мДж/м ². Такое высокое значение работы адгезии шлака к поверхностиMgOможет вызвать вымывание зёрен периклаза футеровки движущимся потоком шлако-металлической эмульсии при продувке металла кислородом.

Обнаружение в рабочей зоне периклазоуглеродистых огнеупоров корольков металла можно объяснить не только восстановлением оксида железа углеродом, но и смачиванием углеродистого покрытия сталью и капиллярным проникновением металла. Известно, что железо в первые моменты контакта с графитом положительно смачивает его поверхность, а затем по мере растворения углерода в металле меняется на отрицательное.

Износ футеровки происходит также и в результате растворения твёрдой фазы (периклаза) в шлаке. На рабочей поверхности футеровки происходит растворение огнеупора в шлаке, стекающем по её поверхности в ходе продувки. Скорость растворенияV _рзависит от многих факторов, главными из которых являются температурный и концентрационный. В диффузном режиме растворение может быть описано уравнением:

V _p=dm/dt=K ₁(C _s-C _o)/d, (4)

где К ₁ - постоянная, связанная с природой системы и температурой;

С_sи С _о - концентрацияMgOв шлаке при насыщении (растворимость и объёмная (фактическая));

d- толщина диффузионного слоя у поверхности твёрдой фазы, величина которой зависит от гидродинамических характеристик расплава (вязкости, коэффициента диффузии, скорости жидкой фазы относительно твёрдой поверхностиw):

d=К ₂ (h/w) ^1/2, (5)

где К ₂ - константа, учитывающая физические и химические свойства системы. В итоге для скорости растворения можно получить уравнение:

dm/dt=K ₃Чw^1/2(C _s-C _o).(6)

Скорость растворения определяется интенсивностью движения слоя шлака, стекающего по поверхности футеровки, и степенью отклонения шлака от состояния насыщения егоMgO.Для сниженияV _pполезно повышение в шлаке содержанияMgOдо предельного (растворимости С), что может быть достигнуто различными способами.

Применение в завалку конвертерной плавки доломита разной степени обжига, магнезиальных сваров и ожелезнённого доломита позволило повысить содержаниеMgOв шлаке с 4-5 до 12-14 %, т.е. практически до насыщения шлакаMgO,и существенно увеличить стойкость футеровки конвертеров без ухудшения десульфурирующей и дефосфорирующей способности шлака.

Периклазоуглеродистые изделия из спечённого клинкера обладают заметно меньшей стойкостью по отношению к шлаку по сравнению с изделиями из плавленого периклаза. В условиях кислородно-конвертерного цеха комбината это различие достигает 15-20 %, что может быть объяснено тем, что размер кристаллов периклаза в плавленом клинкере, как правило, в несколько раз превышает размер кристаллов периклаза в спечённом клинкере. Различие в размерах кристаллов обусловливает неодинаковую скорость растворения зёрен периклаза в проникшем шлаковом расплаве, которая, как известно, должна возрастать с увеличением дисперсности твёрдого материала. Более дисперсные кристаллы обладают большей растворимостью С_s, удельной поверхностью и свободной энергией Гиббса, поэтому скорость растворения их может быть значительно выше, чем крупных кристаллов.

При петрографическом исследовании обнаружили новообразования практически чистого периклаза на расстоянии 15-10 мм от рабочей зоны. По-видимому, при восстановленииMgOуглеродом графита образующийся газообразный магний проникает в поры огнеупора, конденсируется на поверхности зёрен периклаза и вторично окисляется, образуя кристаллыMgO.Новообразования периклаза уменьшают пористость материала и его газопроницаемость, усиливая блокирующее действиеMgOв рабочей зоне огнеупора.

Дериватографическое исследование поведения периклазоуглеродистых образцов в инертной и окислительной средах показало интенсивное окисление углеродистой составляющей материала при температурах выше 700°С. Для снижения степени обезуглероживания кладки конвертера из периклазоуглеродистых изделий её разогрев при температурах выше 700°С (начальной температуры окисления графита) должен выполняться в ускоренном режиме.